Antichissima è la storia legata ad Acquaviva di Isernia.

Resti di mura e altri reperti archeologici fanno ritenere che sul suo territorio esistesse già in epoca sannita un primo insediamento. I Sanniti vi costruirono una rocca, un recinto e un santuario di cui ancora oggi restano tracce, creando così una utile sosta lungo il percorso del tratturo Pescasseroli-Candela.

Successivamente i Romani costituirono nei pressi di Acquaviva di Isernia una loro colonia, edificandovi un tempio dedicato ad Apollo, nelle cui vicinanze la storia vuole siano stati martirizzati i santi Cassio e Casto.

Un primo nucleo abitativo si creò intorno al VIII secolo grazie all'insediamento di alcune famiglie di coloni, che furono autorizzate dai monaci dell'Abbazia di San Vincenzo al Volturno a stabilirsi nelle terre di proprietà abbaziale con il compito di dissodarle e coltivarle. Con la distruzione dell'abbazia, avvenuta il 10 ottobre nell'anno 881, ad opera di orde saracene, il nucleo si dissolse.

Ristabilita la calma, i monaci benedettini tornarono a San Vincenzo e attuarono, intorno al 955, un progetto di ripopolamento dei territori di proprietà dell'abbazia per farla tornare agli antichi splendori. La nuova strategia di ripopolamento era di tipo "sparso" e si basava sulla libertà di insediamento dei coloni, senza alcun obbligo di residenza deciso dall'abate. Così alcune famiglie si insediarono sulla roccia di Acquaviva di Isernia creandovi il primo borgo medioevale.

Tra il 1045 e il 1053 tutta la zona dell'Alto Volturno di proprietà dell'Abbazia, compreso il territorio di Acquaviva, fu usurpata dalla famiglia Borrello, di origini longobarde. I monaci invocarono la mediazione del papa Alessandro II che, come testimoniato dal Chronicon Volturnense, fu costretto a recarsi personalmente presso L'Abbazia. Il lavoro di mediazione garantì che ai monaci fosse riconosciuto il possesso su alcuni feudi usurpati tra i quali, nonostante non se ne faccia menzione nel Chronicon, si ritiene compreso anche il feudo di Acquaviva. Fu durante l'usurpazione che i Borrello costruirono il castello, costituito da un mastio di forma quadrangolare. L'edificio fu collocato su un'altura ben arroccata, confacente alle esigenze militari e posta di fronte alla chiesa di Sant'Anastasio ( XI sec. ), intorno alla quale si era sviluppato il nucleo abitativo originario. La collocazione dell'edificio borrelliano, inoltre, sembrava volesse sfidare il potere dell'Abbazia proprietaria della chiesa. In epoca angioina, il borgo acquistò una certa omogeneità. Finito il tempo dello scontro tra papato e impero, infatti, l'armonia ritrovata si riflettè anche sull'architettura. Il castello, simbolo del potere feudale e laico, e la chiesa, simbolo del potere religioso, non più antagonisti, vennero racchiusi da una cinta fortificata che inglobando il centro storico confermava la pace fatta. Il borgo fortificato fu dotato di quattro torri e di una porta di accesso.

Molti furono i possessori del feudo e del suo castello. Nel 1269 per concessione di Carlo d'Angiò ne divenne titolare il cavaliere francese Filippo d'Angosa, ma questi non lasciò eredi, cosicchè il feudo passò ad un altro cavaliere francese, Matteo Rossiaco. Nel 1317 risulta proprietaria del feudo Iacovella di Ceccano, moglie in seconde nozze di Roberto d'Isernia. Nella seconda metà dello stesso secolo, la regina Giovanna I assegnò il feudo a Jacopo Catelmo conte di Popoli, la cui famiglia governò Acquaviva per circa due secoli. Nel 1648 sono i De Santo ad esercitare i diritti feudali.

Nella seconda metà del '700, il castello passò ad Andrea Carmignano, che lo detenne sino all'epoca dell'eversione della feudalità. Furono i Carmignano ad effettuare importanti lavori di ristrutturazione sul castello adattandolo ad abitazione signorile. Furono ampliate le finestre e fu creato un ingresso sul lato del piazzale Carbonari che, in seguito e più volte, fu rielaborato nelle sue forme.

Nel 1805, Acquaviva, subì un terribile terremoto. Il sisma fu detto di Sant'Anna per essere accaduto proprio il giorno in cui si celebrava la sua festa. Anche la piccola chiesa di Santa Maria del Rosario fu gravemente danneggiata, ma gli abitanti un anno dopo già avevano ricostruito le parti crollate, come ricorda una rozza epigrafe sulla finestrella: SACELLUM HOC TEMPORE DESTRUCTUM ITERUM FIERI FECIT DEVOTIO POPULI A. D. 1806. ( da www.francovalente.it/?p=21 )

Nel 1807 il comune, da sempre molisano, viene assegnato al circondario d'Isernia, governo di Rionero Sannitico, ed in questa occasione amministrativa rimarrà anche quando, nel 1811, il capoluogo di governo verrà spostato a Forlì del Sannio. A quest'ultimo comune fu accorpata nel 1928 per staccarsene nel 1946, quando fu eretta a comune autonomo.

Durante la seconda guerra mondiale, il castello subì gravi danni. Vennero rimosse le travi in legno che sostenevano i solai e questi, inevitabilmente, crollarono. Nel dopoguerra furono approntati dei lavori di restauro abbastanza approssimativi che non bastarono ad arrestare il degrado della struttura, che subì un ulteriore colpo con il terremoto del 1984.

Con i lavori di ricostruzione e di restauro successivi a tale evento sono state abbattute le parti pericolanti dell'edificio, ma a tutt'oggi l'operato risulta incompleto e ben lontano dal permettere che il castello torni al suo originario splendore. Resta comunque un castello che si erge poderoso sull'altura.